清华大学联合美国阿贡国家实验室最新AM：纳米孔不收缩隔膜有效抑制电池热失控！
近年来，TR引发的电动汽车灾难性事故已被广泛报道，电池安全问题日益受到关注。隔膜是介于阴极和阳极之间的一种离子可渗透的电子绝缘膜，对电池的电化学性能和安全性能起着至关重要的作用。然而，商用聚烯烃分离器不仅在高温下不可避免地会出现热收缩，而且无法抑制活性气体如O2、导致经常报道的热失控(TR)，从而阻碍了高能量密度锂离子电池的大规模实施。热失控是电池最具破坏性的失效方式，可以在数秒钟内使电池温度升高至500-1000摄氏度，并伴随冒烟、起火、爆炸等反应。因此，抑制热失控、提升电池安全极具重要性和紧迫性。
1.成果简介
清华大学何向明团队联合阿贡国家实验室，基于凝聚态拉伸取向策略，制备了一种纳米孔不收缩聚酰亚胺（GS-PI）隔膜，有效避免电池热失控。该研究以题目为“Simultaneouslyblockingchemical crosstalk and internal short circuit viagel-stretchingderived nanoporous non-shrinkage separator for safelithium-ion batteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《AdvancedMaterials》。
2.研究亮点
基于凝聚态拉伸取向策略，制备了一种纳米孔不收缩聚酰亚胺（GS-PI）隔膜，可同步抑制电池热滥用情况下的内短路和物质串扰，显著降低电池内部放热反应速率，有效避免电池热失控。
3.图文导读
【图1】锂离子电池热安全性的挑战。(A)对于带有传统隔板的电池，内部短路和/或高温下电极之间的化学串扰是导致电池热故障的主要挑战。(B)我们提出的非收缩和无化学串扰纳米多孔分离器被证明是缓解挑战的有效策略，从而实现高标准的电池安全性。
内部短路和正极间化学串扰是触发TR的两个关键原因，这两种原因主要是高温下电池隔膜的机械故障(图1A)。隔膜的主要功能是防止电极之间的直接电接触，同时允许Li+离子自由运输，从而防止自放电和内部短路。在这里，首次证明了化学工程和结构工程分离器同时消除了内部短路和化学串扰，可以有效地防止电池TR(图1B)。提出了一种新的凝胶拉伸取向方法，制备了孔径均匀为46.7nm的纳米多孔聚酰亚胺(GS-PI)隔膜。
【图2】GS-PI纳米多孔分离器的制备与表征。(A)基于凝胶拉伸取向策略的GS-PI分离器制备工艺示意图。作为比较，除凝胶拉伸步骤外，US-PI样品的制备方法与此类似。(B,C) Al2O3@PE和GS-PI分离器的表面形貌和(D)孔径分布。(E)GS-PI、US-PI和ELE-PI基质的应力-应变剖面。
通过将聚酰亚胺合成与制膜过程巧妙结合，基于凝胶态拉伸取向技术，我们成功实现了聚酰亚胺隔膜的高效制备。凝胶拉伸策略促进了相分离的均匀性和链段的有序排列，从而获得了优化的纳米孔结构，具有优越的力学性能。GS-PI隔膜的平均孔径46nm，机械强度高，与同类样品相比具有显著的性能优势。图2B显示了原始PE(单边涂层Al2O3@PE隔板的裸面)的扫描电镜(SEM)图像。GS-PI分离器表现出纳米孔形态，厚度为16um，这得益于凝胶和拉伸策略的结合(图2C)。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测量了两种分离器的孔径分布，并对比如图2D所示。Al2O3@PE分离器曲线上有两个峰分别位于26.5和53.3nm，而GS-PI分离器的主要孔径在33-80nm范围内，在46.7nm处有一个峰。通过测量这些分离器的应力-应变曲线来评估其力学性能(图2E)。ELE-PI和US-PI材料的拉伸强度分别为15.4和29.3Mpa，远低于GS-PI材料的39.7Mpa，证明了凝胶拉伸策略的优势。
【图3】隔板的热稳定性和润湿性。(A)原位同步加速器SAXS实验装置方案。(B)原位SAXS表征得到PE和GS-PI分离器在加热过程中的孔径演化。(C)电解质浸泡Al2O3@PE和GS-PI分离器在高温下1h的热稳定性。(D)Al2O3@PE和GS-PI的电解质渗透行为。在渗透试验中，将液体电解质与3wt. %的黑色油墨混合作为颜色指示剂。
为了研究分离器的热容，我们进行了原位同步SAXS表征，研究了GS-PI和PE分离器在加热过程中的孔径变化。基于同步辐射小角X射线衍射技术，原位监测了隔膜在室温至300℃条件下的热稳定性。结果发现，即使在300℃条件下，GS-PI隔膜的依然保持了原有的纳米级孔结构。表明GS-PI分离器具有良好的热稳定性。通过观察隔膜在干燥和电解质浸泡状态下的热收缩，进一步表征了隔膜的热稳定性。同样地，在模拟电池环境的电解液浸泡下，隔膜在350℃条件下依然未发生明显的尺寸变化。进一步的实验证明，GS-PI隔膜具有优异的电解液浸润性，可提升电池的注液效率。
【图4】基于ARC的电池循环性能和热安全测试。(A)1Ah NCM622/石墨电池在Al2O3@PE和GS-PI分离器的室温循环稳定性和速率放电容量。(B)NCM622/石墨电池在60℃的循环性能。(C)基于ARC的热安全测试图像。(D)基于ARC的不同隔板的完全带电1Ah电池的dT/dT曲线的温度依赖性。
使用1Ah实用NCM622/石墨袋电池评估隔膜的电池性能，使用GS-PI隔膜所组装的软包电池具有与传统隔膜可比拟的常温循环性能和倍率性能，同时具有更好的60℃高温循环性能。使用GS-PI分离器的电池比Al2O3@PE电池的界面电阻更小。GS-PI分离器在高温下具有较好的循环性能，主要是由于其优异的相容性和热稳定性。热安全测试结果表明，使用GS-PI隔膜的电池热失控中的最大温升速率仅为3.7℃/s，而使用传统隔膜的电池温升速率则高达131.6℃/s.表明GS-PI隔膜可以有效降低电池内部的放热反应、抑制热失控。
经过热安全测试后（图5A），使用传统隔膜的电池发生了严重的燃烧反应，仅剩下残渣，而GS-PI隔膜对应的电池则基本保持完好。进一步的分析结果发现，正负极混合后的放热量远远高于单纯正极或负极的受热后的放热量，GS-PI隔膜因具有优异的耐温性和纳米级孔径，可以避免正负极之间发生放热反应，进而有效提升电池安全。图5D提供了在隔膜失效和未失效时的放热机制。传统的隔膜，内部短路和/或化学串扰引发的进一步放热反应导致电池TR。相比之下，力学性能优化的纳米多孔GS-PI分离器可以在有限的化学串扰和不存在内部短路的情况下实现电池的分离。从而有效地防止了电极间的剧烈反应。
4.总结和展望
我们开发了一种新的凝胶拉伸策略，制备了一种具有优异力学性能和电解质润湿能力的纳米多孔GS-PI分离器。研究了GS-PI隔膜的热力学性能和电化学性能，阐明了保证电池安全性的机理。研究发现，采用GS-PI作为分离器的电池不仅比传统的Al2O3@PE分离器在高温下具有更高的容量保留率，最重要的是，GS-PI隔板显著提高了电池的安全性，TR测试期间的最大温升(dT/dtmax)仅为3.7℃s−1，而使用Al2O3@PE隔板的常规电池则为131.6℃s−1。作为概念的证明，我们已经证明，TR可以成功地通过同时阻断化学串扰和内部短路与纳米多孔无收缩分离器。
* 参考文献
YouzhiSong, Xiang Liu, Dongsheng Ren, Hongmei Liang, Li Wang*, Qiao Hu, HaoCui, Hong Xu, Jianlong Wang, Chen Zhao, Xiaobing Zuo, Gui-Liang Xu*,Khalil Amine*, Xiangming He* Simultaneously blocking chemicalcrosstalk and internal short circuit via gel- stretching derivednanoporous non- shrinkage separator for safe lithium- ion batteries,Advanced Material. 202106335
DOI:10.1002/adma.202106335
https://onlinelibrary.wiley.com/10.1002/adma.202106335
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